这种奇怪的晶体有两个熔点，我们终于知道为什么了

1896 年，德国化学家 Emil Fischer 注意到一种名为乙醛苯腙的分子非常奇怪。相同批次的结晶化合物似乎具有截然不同的熔点。

他发现，有些批次的油在大约 65 摄氏度（149 华氏度）的温度下熔化。其他的则为 100 摄氏度。

一句话，这真是太奇怪了。没有其他物质会以这种方式表现。也不应该。根据热力学描述物理世界的行为方式，这样的结果应该是不可能的。

科学家们被难住了。他们冲了过去看如果 Fischer已经使一个错误.想象一下，当他们能够复制他的观察结果时，他们会感到惊愕。

在 Fischer 最初发现 120 多年后，2019 年，由英国南安普顿大学化学家 Terry Threfall 领导的一个国际研究团队终于找到并发表了答案。Fischer（他后来因其他工作获得 1902 年诺贝尔奖，所以他显然不是江湖骗子）观察到了一些真实的东西;但事实证明，任何会破坏热力学的东西都不会。

罪魁祸首？一种绝对微小的污染，小到几乎无法检测到。当乙醛苯腙熔化时，它成为两种液体之一，具体取决于化合物是暴露于碱还是酸中。前者出现在较高的熔点;后者位于较低位置。

“能够理解这样一个古老的谜题，尤其是让这样一位成为诺贝尔奖得主的杰出科学家感到困惑的谜题，真是令人非常满意。”Threlfall 说.

“观察到这种行为将非常罕见，因为它取决于晶体和液体中的分子具有不同的几何形状，这是不寻常的。此外，它还取决于酸的转化是否可能且快速。

该化合物是通过溶解固体制成的乙醛并添加两种液体苯肼和乙醇水溶液，冷却至混合物冻结并形成固体晶体。然后要发现新形成的乙醛苯腙的熔点，您必须重新熔化它。

这就是问题出现的地方。为了了解乙醛苯腙在两个不同温度下熔化的原因，研究人员首先研究了它的固体形式。但最前沿的调查未能找到答案。

Threlfall 的团队和最近的其他工作进行的所有分析都未能发现在较低温度下熔化的乙醛苯腙样品与在较高温度下熔化的样品之间存在单一差异。这些技术包括 X 射线衍射、核磁共振和红外光谱。据科学家所知，这些晶体是相同的。

下一步是研究晶体熔化后变成的液体。

在那里，研究人员得到了一个结果。有一个微妙的、暂时的、但明显的差异。尽管这些化合物具有相同的分子式，但初始熔融的结构略有不同，具体取决于温度。

该化合物包含一个甲基，该甲基能够具有两种不同的构型，称为 Z 异构体和 E 异构体。

在固相中，材料几乎完全由 Z 异构体组成。

最稳定的液相是大约三分之一的 Z 异构体与三分之二的 E 异构体的混合物。两个熔点中较低的一个立即产生 Z 和 E 混合物，而较高的熔点完全是 Z，然后切换到 E 部分。

线索在1905 年的一篇论文，指出乙醛苯腙对酸极为敏感。Threlfall 和他的团队尝试将他们的样品暴露在酸和氨蒸气中。他们发现，仅暴露于其中一种或另一种的一小点就可以可靠地影响化合物的熔点。酸充当催化剂，加速从 Z 异构体到 E 异构体的转变，从而降低过程中的熔点。

“如果一种元素或化合物可以以两种或多种不同的晶体形式存在，那么每种形式将具有不同的吉布斯能量，并在自己独特的温度下熔化，”化学家 Simon Coles 说南安普敦大学。

“在这种情况下，晶体的分子呈顺式几何形状——彼此指向的基团——并在 100 摄氏度没有酸的情况下熔化成相同的几何形状。然而，即使存在微量酸，分子也会在熔化时转化为彼此远离的基团的跨几何结构。这种液体的吉布斯能量较小，更稳定，因此熔点变为 65 摄氏度。

这类似于盐对水的影响：在一壶水中加盐会提高冰点和沸点。在引起水相变的重大变化需要大量盐的地方，改变乙醛苯腙只需要很少的酸，以至于需要一个多世纪的时间——以及 Threlfall 和他的同事——花了十多年时间才弄清楚。

这项研究真正证明了人类的好奇心和坚韧不拔。它让我们对未来充满希望。在通往光明发现未来的岁月里，还会有多少谜团被解开？

该研究于 2019 年发表在晶体生长与设计.

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